Les émulsions de Pickering ; des émulsions atypiques

 Une émulsion est classiquement un état métastable qui va irrémédiablement évoluer vers la séparation des deux phases sur des échelles de temps variables. Au-delà de la stabilité relative, la formulation des émulsions a pour but d’avoir accès à des gammes importantes de texture et de viscoélasticité donnant lieu à des domaines d’applications aussi variés que l’agroalimentaire, la cosmétique, la lubrification, la synthèse chimique ou bien encore le domaine médical.

Habituellement, les émulsions sont stabilisées par des agents tensioactifs de faibles poids moléculaires qui présentent des dynamiques rapides de sorption/désorption à l’interface, ce qui requiert une grande quantité de surfactants pour maintenir la stabilité de l’interface. Dans le cas des émulsions de Pickering, la stabilité est assurée par la présence de particules fortement ancrées à l’interface nécessitant une quantité limitée de particules en comparaison aux émulsifiants classiques, une plus grande stabilité et une grande élasticité interfaciale. Ces propriétés macroscopiques peuvent se comprendre par la modification de la nature des interfaces rendues plus robustes et rigides compte tenu de la forte énergie de désorption coopérative propre à chaque particule.
Ces émulsions connaissent actuellement un regain d’intérêt à la fois en raison de leurs propriétés atypiques qui permet notamment de diminuer la quantité de tensioactifs dans les utilisations courantes et s aussi en raison de la forte activité de recherche


Simultanément et en raison de l’apparition de nouvelles réglementations, il existe une volonté forte de substituer aux tensioactifs synthétiques des structures d’origine biologique. La nature renouvelable des cristaux utilisés les positionnent donc idéalement sur le marché des émulsions. La combinaison des propriétés des émulsions de Pickering avec les propriétés de biodégradabilité ou d’alimentarité des micro et nanocristaux de polysaccharides présente donc un intérêt applicatif nouveau et important en particulier dans une logique de fractionnement et biorafinerie.

Les nanocristaux de cellulose, des stabilisants efficaces

Les émulsions de Pickering huile dans eau ont été stabilisées par des cristaux provenant de différentes origines biologiques notamment à partir de cellulose non modifiée. Ces cristaux aux morphologies variées (Fig 1a-b) sont obtenus soit à partir d’hydrolyse ménagée de structures naturelles (coton, parois d’algues, cellulose bactérienne) soit à partir de chaînes de polysaccharides isolées puis recristallisées (valorisation de résidus de tissus par exemple). Nous avons pu visualiser les cristaux à la surface des gouttelettes d’huiles par différentes techniques microscopiques (microcopie confocale à balayage laser, microscopie de force atomique et microscopie électronique à balayage) (Fig 1c-f).

Figure 1 : Nanocristaux de cellulose obtenus par hydrolyse ménagée de linters de coton (1a) ou de cladophora (algue) (1b) ; Emulsion formée à partir de microcristaux de cellulose en microscopie optique (1c) ; imagée en microscopie confocale à balayage laser avec marquage de la phase hydrophobe au bodipy (1d) et double marquage bodipy et calcofluor spécifique de la cellulose(1e ) et microscopie électronique à balayage (1f).

Les différentes méthodes de préparation des cristaux nous ont permis de démontrer que notamment les caractéristiques de surface des cristaux étaient déterminantes dans la stabilité de l’émulsion et que celle-ci pouvait être modulée par la charge de surface des cristaux. Les études de stabilité que nous avons menées ont démontré que les émulsions résistaient à de grandes déformations mécaniques et étaient stables sur- des grandes gammes de température (-20°C à 80°C), de pH (1 à 13) et de temps (au moins un an).

Les nanocristaux de polysaccharides, des ressources variées, biodégradables et renouvelables.

L’utilisation de cristaux de polysaccharides pour la stabilisation d’émulsions de Pickering peut remplacer des particules issues de la synthèse organique dans des applications existantes mais également ouvrir de nouveaux domaines d’application à ces émulsions en raison des propriétés fonctionnelles spécifiques aux biopolymères et de la propriété d’alimentarité ou de biocompatibilité des cristaux.

Un brevet INRA a été déposé par cathala et al.  N° FR 10 55 836 du 19 Juillet 2010.

Références : 1) Emulsions S.U. Pickering, J. Chem. Soc. 91 (1907) 2001